电化学电池中的充放电机理一直是电池领域研究中的关注点之一，也是很难解决的一个问题。非原位分析方法往往不见得能够很好的解决这个问题。

华中科技大学王成亮教授团队在近期的一个研究中也遇到了类似的问题。他们获得了一种共轭配位聚合物材料（图一所示），通过各种分析表征证明了其结构。材料表现了良好的储钠性能（图二所示）。通过各种非原位表征和电化学分析，材料在充放电时应该会得失3个电子。但从材料结构及实验结果来看，在此区间内，配体只可能得到2个电子，不会失去2个电子。文献中已有很多金属氧化物和金属配合物的报道，认为金属离子可以继续得到电子，甚至变为0价。然而非原位的XPS测试表明Ni一直为+2价。

图一 获得的共轭配位聚合物材料及其结构

图二 共轭配位聚合物材料的储钠性能，放电时材料应该得到3个电子

图三 材料结构及实验表明在此区间内配体只可能得到2个电子，不会失去2个电子

一个意外的实验让该团队有了眉目。为了表征其机理，该团队博士生陈远花了大量时间准备其非原位表征样品。在一次实验中，放电电极样品用溶剂洗涤后在取出手套箱后，发生了明显的冒烟和起火现象（图四）。分析认为，起火的原因是该电极样品取出前，没有被彻底干燥。经重复验证，所有的放电样品未彻底干燥时，都会发生冒烟和起火；而所有的充电样品都不发生。这给团队带来了灵感。经分析认定，材料中的Ni可能发生了氧化还原，得到电子，变成了高活性的一价或零价镍。

图四 左侧为放电样品，取出后发生冒烟现象，铜片上留下烧痕；右侧有充电样品，无明显变化

为此，课题组利用该冒烟现象对充放电过程进行了详细分析，发现样品在放电到1.1 V时，无冒烟现象；而放电到0.75和0.4 V之后，都会存在冒烟现象（图五）。这个结果说明：1）该冒烟现象不是由可能析出的钠金属造成的，因为钠金属不可能在如此高的电压下就已析出；2）在0.75 V左右的平台处，Ni已经发生了还原。

图五 样品在放电到1.1 V时，无冒烟现象；而放电到0.75和0.4 V之后，都会存在冒烟现象，留下灼烧痕迹

进而结合其他的分析表征，最后课题组揭示了样品在放电到0.01 V时，镍被还原到了+1价。样品在有溶剂存在的情况下，在空气中剧烈氧化，造成冒烟；而干燥的情况下，样品在空气中氧化，但无明显现象，并造成了非原位的XPS分析出现错误。

一场意外的冒烟实验助推储能机理的分析。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201908274），论文第一作者为华中科技大学光学与电子信息学院博士生陈远，通讯作者为王成亮教授。