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虽然锂金属负极可以在性能参数上极大的满足现如今的能源需求，但是锂金属的低电极电势导致的其与有机电解液的副反应，会造成锂枝晶的产生与生长，从而导致电池性能的急剧衰减甚至引发安全隐患。同时，锂离子在电解液中的溶剂化会导致1) 电解液溶剂的LUMO能级降低，加剧了电解液与锂金属的副反应，2) 溶剂化后的锂离子团簇的体积增大，使得锂离子在电池体系中的迁移更加缓慢，并且会导致锂离子迁移数的减小。而锂离子迁移数的减小会导致锂金属负极周围产生浓度梯度，从而产生内建电场，促进了锂枝晶的生长。所以，如果能有效的调控锂离子在电解液体系中的传输方式，将可以有效地提升锂金属负极在循环过程中的稳定性。
迄今为止，为了去翻越锂金属负极在应用道路上的重重大山，已经有许多有效的策略被提出。例如，电解液体系优化(添加剂)，隔膜修饰与固态电解液等等手段。其中，隔膜修饰(外加中间层)是基于原有电池体系，通过对正负极中间层的调控，达到对电池循环稳定性的提升。其不仅可以实现对现有电池技术的兼容，并且对不同的电池体系具有一定的普适性，不失为一种具备实用前景的策略。
我们前期的工作验证了平铺排列的COFs可以有效地利用其均匀的纳米孔阻挡大体积负离子与活性电极材料在电解液体系中的穿梭[Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16072]。然而，单单利用COFs并不能实现对锂离子的去溶剂化，大体积的溶剂化锂离子团簇也依然会被COFs的孔道所阻挡。基于此，我们设计了一种双层隔膜，希望实现对锂离子的连续的去溶剂化与选择性传输，从而有效地抑制锂枝晶的生长。第一层我们选用了基于PEO的聚合物层来实现锂离子的去溶剂化，而第二层则是由有序化排列的COFs层来实现锂离子的筛分与均匀沉积。
为了验证了所设计双层隔膜对离子的选择性通过与均匀沉积。我们首先通过不同隔膜的锂离子迁移数的测试，得出在使用双层隔膜时，锂离子迁移数最大，为0.77，远高于PP等其他隔膜体系，同时，将双层隔膜反向放置时，锂离子迁移数更低，只有0.21。
图1. COF-1的晶体结构与不同隔膜体系的锂离子迁移数。
随后，我们通过理论计算进一步验证了所设计双层隔膜的可行性。在所使用的电解液体系中，Li+与TFSI–，PEO，DOL, DME和COF-1的结合能分别为–6.04，–3.09，–1.78，–2.13和–4.25 eV。从计算结果上看，Li+与TFSI–偶极作用虽然很强，但由于在稀溶液中的溶解导致了LiTFSI在电解液体系中并不是主要的存在方式。而对于COF-1而言，虽然也可以进行部分去溶剂化，但是由于较大孔径的存在，可能会导致去溶剂化效率低下。所以在实际的电解液体系中，PEO层的存在会强化去溶剂化过程。而对于锂离子传输过程，Li+与PEO的高结合能在提高去溶剂化效率的同时，也导致了Li+通过PEO层势垒的增加，所以单只有PEO的存在无法高效地实现锂离子的选择性传输。随后通过对不同离子或离子团簇通过COF-1层的势垒计算得出，去溶剂化后的Li+通过COF-1层的势垒最低，仅2.62 eV，意味着COF-1层可以一定程度上对除Li+外其他组分的传输产生阻挡，从而实现Li+的选择性通过。所以两层膜之间功能型的集成，就可以实现对锂离子的连续去溶剂化与选择性传输。
当然，电池所表现出来的电化学性能才是展现所设计双层隔膜功能性的最直观方式。首先，我们利用Li/Cu半电池对锂金属在沉积/脱出过程中的库伦效率进行测试。在0.5 mA cm–2 (0.5 mAh cm–2)的测试条件下，拥有PEO/N-rGO/PVDF-HFP//COF-1双层隔膜的Li/Cu半电池表现出97.5%的库伦效率，高于其他隔膜所展现的库伦效率。同时，200圈的稳定循环也远优于其他隔膜体系。即使当沉积容量与电流密度增加的情况下，拥有PEO/N-rGO/PVDF-HFP//COF-1双层隔膜的Li/Cu半电池仍然展现出了一定的优势。在Li/Li对称电池中，PEO/N-rGO/PVDF-HFP//COF-1的存在可以使锂金属在1 mA cm–2 (1 mAh cm–2)稳定沉积/脱出2000个小时以上，展现出了优异的循环稳定性。
图2. 装备了不同隔膜的Li-Cu半电池的库伦效率与Li-Li电池的沉积/脱出稳定性。
最后，我们分别利用Li-LTO(Li4Ti5O12)与Li-LFP(LiFePO4)电池体系，进一步验证了PEO/N-rGO/PVDF-HFP//COF-1双层隔膜的实效性。在Li-LTO体系中，装备了PEO/N-rGO/PVDF-HFP//COF-1双层隔膜的电池可以在2C的电流密度下稳定循环450圈，并且每圈的容量衰减仅为0.004 mAh g–1。在Li-LFP全电池体系中，装备了PEO/N-rGO/PVDF-HFP//COF-1双层隔膜的电池也展现了较于其他隔膜更优异的循环稳定性与容量特性。
图3. 装备了不同隔膜的Li-LTO电池的电化学性能。
总结：我们设计了一种双层隔膜，通过对每一层功能性的集成，实现了在锂金属电池体系中对锂离子的连续去溶剂化与选择性传输，从而有效地抑制了在锂金属循环过程中锂枝晶的产生与生长。我们将实验结论与理论计算相结合，验证了锂离子去溶剂化与选择性传输模型的有效性。整个实验结果深化了我们对锂离子传输模型的认知，有望对实现稳定循环的锂金属电池提供一定的帮助。
该工作发表在近期的《ACS Applied Materials & Interfaces》上(DOI: 10.1021/acsami.9b21993)。博士生姜澄和南京大学顾玉明为共同一作，王成亮教授和南京大学马晶教授为共同通讯作者。
Toward Stable Lithium Plating/Stripping by Successive Desolvation and Exclusive Transport of Li Ions
作者: 姜澄，顾玉明，马晶，王成亮等
单位: 华中科技大学，光学与电子信息学院，武汉光电国家研究中心；南京大学，化学化工学院
ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (9), 10461–10470
DOI: 10.1021/acsami.9b21993
发表时间: Feb. 10, 2020
