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钠离子电池由于钠资源丰富、廉价易得，电化学性质与锂相似，以及环境友好性等优点吸引了巨大的研究兴趣，被认为是极具潜力的锂离子电池替代品。然而，将商用锂电池中的无机材料或类似物直接用于钠电池时，通常会引起电池性能衰减或失效。其主要原因是钠离子较大的离子半径会造成其在材料中的嵌入/脱出困难，甚至引起材料结构的粉碎性破坏，这一点在电池快充时表现得尤为突出。因此，设计具有高比容量、良好快充性能和优异循环性能的钠离子电池正极材料，对推动钠离子电池在能源存储等领域的应用具有重要的科学意义和应用价值。近日，华中科技大学王成亮教授团队，结合前期研究工作，设计合成了共轭链状聚合物，并成功应用于钠离子电池，为高性能钠离子电池电极材料设计提供新思路（Chem 2018, 4, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014）。
共轭有机高分子材料是一类具有大共轭体系、电荷可以离域的功能材料，可以稳定得失电子态、实现电荷的传输、分离及结合等。基于这些特点，共轭有机高分子材料引起了人们的广泛关注，被用作半导体材料，带动了有机场效应晶体管、发光二极管和太阳能电池等有机电子学和柔性电子设备科学与技术的快速发展。华中科技大学王成亮教授将前期在有机电子学领域中的分子设计、单晶、多功能微纳结构以及电荷传输等积累的调控经验（Chem. Soc. Rev. 2018,47, 422；Chem. Rev. 2012, 112, 2208）拓展到储能领域，已在新领域开展了一系列初步研究（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3124；Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 1777；Adv. Mater. 2016,28, 9182；Sci. Bull. 2017,62, 1473；Chin. Chem. Lett. 2018,29, 232；J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3205；J. Phys. Chem. C 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06170）。近期该课题组将前期的共轭体系（并五苯四酮，Adv. Mater. 2016,28, 9182）通过进一步设计合成，获得了共轭链状聚合物（PPTS,图1），实现了有机钠离子电池容量、快充性能和长期循环性能的大幅提升。具体来讲，该刚性π共轭高分子材料具有以下优势：1）每个结构单元具有四个羰基，提供高达291mAh/g理论比容量；2）大的、线性共轭体系；3）增强的分子间π相互作用；4）更好的电荷传输性能；5）稳定的充放电状态，从而增加循环稳定性；6）层状排列促进离子传输；7）不溶性提升长程循环寿命。
图1. 高性能正极材料分子设计：扩大共轭体系来提高电池的性能
（来源Chem 2018, 4, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014）
作者首先通过XRD，SEM，HRTEM以及模拟计算（图2），确认了PPTS聚合物具有了良好的结晶性，显著的π-π堆积，实现了聚合物的层状排列。基于此，作者认为PPTS有利于离子传输，从而可以获得高性能的快速充放电钠离子电池。
图2.PPTS的结构表征
（来源Chem 2018, 4, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014）
随后，作者将PPTS组装成传统的纽扣电池（半电池），并测试其电化学性能（图3）。从图3 （a）CV曲线中，可见明显的羰基可逆氧化还原峰，三组峰表明其为四电子过程。作者对这一多电子过程进行了理论计算，计算结果与实验测试结果吻合。接着，作者以100 mA/g的电流密度进行充放电，PPTS钠离子电池能够释放高达290 mAh/g的比容量，这与理论容量十分接近，100圈循环后，其性能仍维持在251 mAh/g，显示出PPTS良好的循环稳定性和高的比容量。虽然类似结构的聚苯醌体系（PBQS）具有比PPTS更高的理论比容量，然而同样条件下其实际容量以及稳定性均明显弱于PPTS。作者认为，这可能与PBQS具有较小的共轭体系有关。此外，非原位XRD表明，钠离子的嵌入/脱出主要在（011）面，即电化学活性羰基位点的面和层状排列的层间位置，从而证明层状排列有利于离子传输。
图3.电化学性能
（来源Chem 2018, 4, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014）
基于以上系列分析，作者认为PPTS可能具有良好的倍率性能和快充性能，因此作者进行了长程稳定性、倍率性能和快充性能测试（图4）。由于PPTS具有较PBQS和PAQS更大的共轭体系，因此无论在倍率性能还是快充性能上，PPTS均具有明显优势（图4b）。长程稳定性方面，以1 A/g的电流密度进行充放电，即使2000次循环后PPTS仍能保持在230 mAh/g的比容量，明显好于PBQS和PAQS。同时，由于PAQS具有比PBQS大的共轭结构，因此也表现出较好的循环稳定性，再次证明在钠离子电池中大的共轭系统有利于提升材料的综合电化学性能。此外，在高达10 A/g的电流密度下，循环5000次后PPTS仍能保持160 mAh/g的比容量。在此速率下，充满（放完）一次仅需56秒。更令人惊讶的是，在50 A/g的电流密度下，循环上万次，PPTS仍能稳定的释放近100 mAh/g的容量，而完成该过程仅需7秒。这一性能在现有报道的储能材料中十分少见，这无不说明π体系对于获得高倍率性能的有机钠离子电池具有十分重要的作用。
图4.倍率性能以及长程稳定性
（来源Chem 2018, 4, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014）
最后，作者基于变速CV及GITT等技术，对PPTS电极进行了反应动力学研究（图5）。结果表明，PPTS电极在充放电过程中以表面效应为主，其钠离子扩散系数高达10-9 cm2 s-1，其表面效应和较高的离子扩散系数可能源于其层状排列。层间为离子传输提供了一个良好的通道。从而诠释了PPTS出众的倍率性能内因之所在。
图5.反应动力学分析
（来源Chem 2018, 4, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014）
总结：王成亮教授团队基于调控π体系的设计思想，开发了一种具有大的共轭系统和层状排列的有机钠离子电池正极材料。其增强的π共轭体系，显著提升了材料的电荷传输、稳定性以及离子传输性能，从而表现出较高的容量、良好的循环稳定性以及快充性能。该工作对于促进共轭有机高分子材料在能源存储领域中的应用和通过分子设计提高电池的性能具有重要的科学意义和应用价值。
该工作发表在近期的Cell出版社化学类旗舰刊Chem上（Chem 2018, 4, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014，影响因子：14.104）。文章对聚合物的堆积结构和良好电化学性能的原因进行了深入分析。唐蜜博士是该文的第一作者，王成亮教授为通讯作者，该工作的理论计算方面得到了南京大学马晶教授的大力帮助，湖北大学的王二静副教授对本文也提供了必要的协助。
